Чем характерен график распределения максвелла. Распределение максвелла

Молекулы любого газа находятся в вечном хаотическом движении. Скорости молекул могут принимать самые различные значения. Молекулы сталкиваются, в результате столкновений происходит изменение скоростей молекул. В каждый данный момент времени скорость каждой отдельной молекулы является случайной и по величине и по направлению.

Но, если газ предоставить самому себе, то различные скорости теплового движения распределяются между молекулами данной массы газа при данной температуре по вполне определённому закону, т.е. существует распределение молекул по скоростям.

Закон распределения молекул по скоростям был теоретически выведен Максвеллом. Закон Максвелла выражается следующей формулой:

где – число молекул, скорости которых лежат в интервале ; – общее число молекул данной массы газа; – основание натурального логарифма; – заданное значение скорости из интервала ; – наиболее вероятная скорость молекул газа при данной температуре.

Наиболее вероятной скоростью называется скорость, близкой к которой обладает наибольшее число молекул данной массы газа. Значение зависит от температуры газа.

Формула (10.6) даёт число молекул, скорости которых лежат в данном интервале скоростей независимо от направления скоростей.

Если поставить более частный вопрос, а именно чему равно число молекул в газе, составляющие скоростей которых лежат в интервале между и , и , и , то

или , (10.8)

где – кинетическая энергия молекулы газа; – масса молекулы; – постоянная Больцмана; – абсолютная температура газа. Формулы (10.7) и (10.8) – тоже формулы распределения Максвелла . Кривая распределения молекул по скоростям, соответствующая закону распределения (10.6), изображена на рис. 10.1. По оси абсцисс откладываются значения скорости, которые может принимать отдельная молекула газа.

Максимум кривой соответствует наиболее вероятной скорости . Кривая асимметрична относительно , т.к. в газе имеется сравнительно небольшое число молекул с очень большими скоростями.

Рассмотрим какой-нибудь интервал , (рис. 10.1). Если мало, то площадь заштрихованной полоски близка к площади прямоугольника:

т.е. площадь заштрихованной полоски представляет собою число молекул, скорости которых лежат в интервале , . А площадь под всей кривой пропорциональна общему числу молекул данной массы газа.

Найдём, при каком значении кривая будет иметь максимум. Максимум находим по обычным правилам математики, приравнивая к нулю первую производную по :

Так как , то .

Взяв производную, получим, что , т.е. максимум кривой соответствует наиболее вероятной скорости .

Максвеллом были теоретически найдены формулы, по которым можно насчитывать и среднюю арифметическую скорость . Перечислим скорости, которыми можно характеризовать тепловое движение молекул газа.

1. Наиболее вероятная скорость . (10.9)

2. Средняя квадратичная скорость :

3. Средняя арифметическая скорость . (10.11)

Все скорости прямо пропорциональны и обратно пропорциональны , где – масса моля газа.

На рис. 10.1 график I построен для температуры , а график II – для температуры . Видно, что с повышением температуры максимум кривой сдвигается вправо, т.к. с повышением температуры возрастают скорости молекул. Быстрых молекул стало больше, правая ветвь кривой приподнимается, медленных молекул стало меньше, левая ветвь идёт круче. А вся кривая понижается, т.к. площадь под кривой должна оставаться той же самой, потому что общее число молекул газа осталось тем же самым и, конечно, не могло измениться при нагревании газа.

Закон Максвелла является статистическим законом , т.е. законом, справедливым для очень большого числа молекул.

Кроме того, закон Максвелла не учитывает внешнее воздействие на газ, т.е. нет никаких силовых полей, действующих на газ.

10.4. Идеальный газ во внешнем поле.
Барометроическая формула. Распределение Больцмана

Рассмотрим вертикальный столб воздуха у поверхности Земли (рис. 10.2). Если высота столба сравнительно невелика (не превышает нескольких сотен метров), плотность газа и количество молекул в единице объема (концентрация) будут приблизительно одинаковыми. Однако, если высота столба порядка километра и более, равномерность распределения молекул по высоте нарушаетсядействием силы тяжести , которая стремится сконцентрировать молекулы у поверхности Земли. Вследствие этого плотность воздуха и атмосферное давление будут убывать по мере удаления от поверхности Земли.

Определим закон изменения давления с высотой (найдем барометрическую формулу).

Барометрическая формула показывает, как зависит атмосферное давление P от высоты h над поверхностью Земли. Пусть около поверхности Земли на высоте давление . Давление известно. Требуется найти изменение давления с высотой .

При выводе предполагаем, что температура газа остаётся постоянной. Выделим над поверхностью Земли цилиндрический столб газа (воздуха) с сечением . Рассмотрим слой газа бесконечно малой толщины , находящийся на высоте от основания столба.

Разность сил , действующих на верхнее и нижнее основание слоя, равна весу газа, заключённого в данном слое, т.е.

Бесконечно малая масса газа в слое вычисляется по формуле

где – объём слоя газа.

Тогда , где – плотность газа; – ускорение силы тяжести.

Разность давлений на оба основания слоя:

И ещё надо поставить знак «минус»

потому что знак «минус» имеет физический смысл. Он показывает, что давление газа убывает с высотой. Если подняться на высоту , то давление газа уменьшится на величину .

Плотность газа находим из уравнения Менделеева – Клапейрона.

Подставим выражение в (10.12), имеем

Это дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными:

Интегрируем:

Получим барометрическую формулу

На рис. 10.3 показаны графики зависимости давления с высотой для двух значений температуры T 1 и T 2 (T 2 > T 1). С изменением температуры газа давление P 0 у поверхности Земли остается неизменным, т.к. оно равно весу расположенного над земной поверхностью вертикального столба газа единичной площади основания и неограниченного по высоте. Вес газа от температуры не зависит.

Из барометрической формулы очень легко получить распределение Больцмана для случая, когда внешним воздействием на газ является сила земного тяготения.

Давление газа на высоте прямо пропорционально числу молекул в единице объёма на этой высоте, , – концентрация молекул на высоте , а , – концентрация молекул газа на высоте .

То или . (10.14)

Формула (10.14) называется распределением Больцмана для молекул в поле силы тяжести.

На рис. 10.4 показаны графики зависимости концентраций молекул с высотой для двух значений температуры T 1 и T 2 (T 2 >T 1) в поле силы тяжести. Концентрация молекул n 0 у поверхности Земли с увеличением температуры уменьшается (n 0 (T 2) < n 0 (T 1)) за счет перераспределения молекул внутри столба газа. Молекулы, обладающие большей кинетической энергией, поднимаются выше.

Если , – потенциальная энергия молекулы на высоте , то

Формула (10.15) справедлива не только для случая, когда молекулы движутся в поле силы тяжести. Эта формула, выражающая распределение Больцмана справедлива для любого силового поля с потенциальной функцией :

Опыт Перрена (1870–1942 гг.).
Определение числа Авогадро

Французский физик Перрен воспользовался распределением Больцмана для экспериментального определения числа Авогадро.

Микроскоп наводился на верхний слой эмульсии (рис. 10.5), делали через микроскоп мгновенную фотографию, подсчитывали число броуновских частиц на фотографии. Далее тубус микроскопа опускали на 0,01 мм, снова фотографировали и подсчитывали число броуновских частиц на фотографии. Оказалось, что на дне сосуда броуновских частиц больше, на поверхности эмульсии меньше, а в целом распределение броуновских частиц по высоте соответствует распределению Больцмана. Так как шарики гуммигута находятся в жидкости (эмульсии), то потенциальная энергия их с учетом выталкивающей силы Архимеда можно записать , где m 0 – масса шарика, m ж – масса объёма жидкости, вытесненной шариком. Тогда распределение Больцмана можно записать .

Если n 1 и n 2 – измеренные концентрации частиц на высотах h 1 и h 2 , то ; , а .

Тогда можно определить и .

Величину

где и – плотности материала шариков и эмульсии.

Определив экспериментально постоянную Больцмана k Перрен получил из зависимости значение числа Авогадро . Точное значение:

Тема 11
РАБОТА, ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕПЛОТА.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика – это наука, изучающая условия превращения различных видов энергии в тепловую и обратно, а также количественные соотношения, наблюдаемые при этом. Термодинамика охватывает большой круг явлений, наблюдаемых в природе и технике. Особое значение она имеет для теплотехники, т.к. даёт основу для разработки тепловых и холодильных машин. В термодинамике часто пользуются словом тело . В термодинамике телом можно назвать воздух, воду, ртуть, любой газ, т.е. любое вещество, занимающее определённый объём.

Термодинамическая система может включать в себя несколько тел, но может состоять из одного тела, очень часто этим телом является идеальный газ.

Термодинамической системой называется любая совокупность рассматриваемых тел, которые могут обмениваться энергией между собой и с другими телами. Например, термодинамической системой может быть идеальный газ.

Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры – это величины характеризующие состояние системы. К термодинамическим параметрам относятся такие величины, как давление, объём, температура, плотность вещества и т.д. Параметрами состояния идеального газа, например, являются давление P , объём V , температура T . Уравнение, связывающее между собой параметры состояния термодинамической системы, называется уравнением состояния. Например, уравнение Менделеева – Клапейрона: .

Состояние термодинамической системы называется равновесным , если все его параметры имеют определенное значение и не изменяются со временем при неизменных внешних условиях.

Если термодинамическая система выведена из состояния равновесия и предоставлена сама себе, то она возвращается в исходное состояние. Этот процесс называется релаксацией .

В термодинамике изучают закономерности всевозможных переходов системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое , который сопровождается изменением хотя бы одного параметра состояния , называется процессом. Уравнение, определяющее изменение параметров системы при переходе из одного состояния в другое, называется уравнением процесса.

Термодинамика изучает только термодинамически равновесные состояния тел и медленные процессы, которые рассматриваются как равновесные состояния, непрерывно следующие друг за другом. Она изучает общие закономерности перехода систем в состояния термодинамического равновесия.

Равновесные процессы – процессы, при которых скорость изменения термодинамических параметров бесконечно мала, т.е. изменение термодинамических параметров происходит за бесконечно большие времена. Это модель , т.к. все реальные процессы – неравновесные.

Равновесный процесс – процесс, который проходит через последовательность равновесных состояний.

Неравновесный процесс – процесс, при котором изменение термодинамических параметров на конечную величину происходит за конечное время.

Неравновесный процесс графически изобразить нельзя.

В термодинамике используется особый метод изучения явлений – термодинамический метод. Термодинамика рассматривает, как протекает процесс.

В основу термодинамики положено два основных закона, являющиеся обобщением громадного фактического материала. Эти законы дали начало всей науке термодинамике и поэтому получили название начал.

11.1. Внутренняя энергия идеального газа.
Число степеней свободы

Числом степеней свободы называется наименьшее число независимых координат, которое необходимо ввести, чтобы определить положение тела в пространстве. – число степеней свободы.

Рассмотрим одноатомный газ . Молекулу такого газа можно считать материальной точкой, положение материальной точки (рис. 11.1) в пространстве определяется тремя координатами.

Молекула может двигаться в трех направлениях (рис. 11.2).

Следовательно, обладает тремя поступательными степенями свободы.

Молекула – материальная точка.

Энергии вращательного движения , т.к. момент инерции материальной точки относительно оси, проходящей через точку равен нулю

Для молекулы одноатомного газа число степеней свободы .

Рассмотрим двухатомный газ . В двухатомной молекуле каждый атом принимается за материальную точку и считается, что атомы жёстко связаны между собой, это гантельная модель двухатомной молекулы. Двухатомная жестко связанная молекула (совокупность двух материальных точек, связанных недеформируемой связью), рис. 11.3.

Положение центра масс молекулы задаётся тремя координатами, (рис. 11.4) это три степени свободы, они определяют поступательное движение молекулы. Но молекула может совершать и вращательные движения вокруг осей и , это ещё две степени свободы, определяющие вращение молекулы . Вращение молекулы вокруг оси невозможно, т.к. материальные точки не могут вращаться вокруг оси, проходящей через эти точки.

Для молекулы двухатомного газа число степеней свободы .

Рассмотрим трёхатомный газ. Модель молекулы – три атома (материальные точки), жёстко связанные между собой (рис. 11.5).

Трёхатомная молекула – жестко связанная молекула.

Для молекулы трёхатомного газа число степеней свободы .

Для многоатомной молекулы число степеней свободы .

Для реальных молекул, не обладающих жёсткими связями между атомами, необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения, тогда число степеней свободы реальной молекулы равно

i = i поступат + i вращат. + i колеб. (11.1)

Закон равномерного распределения энергии
по степеням свободы (закон Больцмана)

Закон о равнораспределении энергии по степеням свободы утверждает, если система частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, то средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул, приходящаяся на 1 степень свободы поступательного и вращательного движения, равна

Следовательно, молекула, имеющая степеней свободы, обладает энергией

– число молей, где – масса моля, и внутренняя энергия газа выражается формулой

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется изменением температуры и не зависит от процесса, при котором это изменение произошло.

Изменение внутренней энергии идеального газа

где – изменение температуры.

Закон равномерного распределения энергии распространяется на колебательное движение атомов в молекуле. На колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причём среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну степень равно среднему значению потенциальной энергии, приходящемуся на одну степень свободы и равно

Следовательно, если молекула имеет число степеней свободы
i = i поступат + i вращат + i колеб, то средняя суммарная энергия молекулы: , а внутренняя энергия газа массы :

11.2. Элементарная работа. Работа идеального газа
при изопроцессах

Если внешние силы совершают работу над системой, то работа отрицательная.

Рассмотрим идеальный газ, находящийся под поршнем в цилиндре (рис. 11.6). Газ расширяется, и поршень поднимается на бесконечно малую высоту . Силу , действующую со стороны газа на поршень, находим по формуле

V P (V ) и проходящими через концы отрезка параллельными оси ординат прямыми.

§4 Закон Максвелла о распределении по скоростям и энергиям

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям, теоретически полученный Максвеллом в 1860 г. определяет, какое число dN молекул однородного (p = const) одноатомного идеального газа из общего числа N его молекул в единице объёма имеет при данной температуре Т скорости, заключенные в интервале от v до v + dv .

Для вывода функции распределения молекул по скоростям f ( v ) равной отношению числа молекул dN , скорости которых лежат в интервале v ÷v + dv к общему числу молекул N и величине интервала dv

Максвелл использовал два предложения:

а) все направления в пространстве равноправны и поэтому любое направление движения частицы, т.е. любое направление скорости одинаково вероятно. Это свойство иногда называют свойством изотропности функции распределения.

б) движение по трем взаимно перпендикулярным осям независимы т.е. х-компоненты скорости не зависит от того каково значения ее компонент или . И тогда вывод f ( v ) делается сначала для одной компоненты , а затем обобщается на все координаты скорости.

Считается также, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Силовые поля на газ не действуют.

Функции f ( v ) определяет относительное число молекул dN ( v )/ N скорости которых лежат в интервале от v до v + dv (например: газ имеет N = 10 6 молекул, при этом dN = 100

молекул имеют скорости от v =100 до v + dv =101 м/с (dv = 1 м ) тогда .

Используя методы теории вероятностей, Максвелл нашел функцию f ( v ) - закон распределения молекул идеального газа по скоростям:

f ( v ) зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т )

f ( v ) зависит от отношения кинетической энергии молекулы, отвечающей рассматриваемой скорости к величине kT характеризующей среднюю тепловую энергию молекул газа.

При малых v и функция f ( v ) изменяется практически по параболе . П ри возрастании v множитель уменьшается быстрее, чем растет множитель , т.е. имеется max функции f ( v ) . Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью найдем из условия

Следовательно, с ростом температуры наиболее вероятная скорость растёт, но площадь S , ограниченная кривой функции распределения остаётся неизменной, так как из условия нормировки (так как вероятность достоверного события равна 1), поэтому при повышении температуры кривая распределения f ( v ) будет растягиваться и понижаться.

В статистической физике среднее значение какой-либо величины определяется как интеграл от 0 до бесконечности произведения величины на плотность вероятности этой величины (статистический вес)

< X >=

Тогда средняя арифметическая скорость молекул

И интегрируя по частям получили

Скорости, характеризующие состояние газа

§5 Экспериментальная проверка закона распределения Максвелла - опыт Штерна

Вдоль оси внутреннего цилиндра с целью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, которая нагревается током. При нагревании серебро испаряется, атомы серебра вылетают через щель и попадают на внутреннюю поверхность второго цилиндра. Если оба цилиндра неподвижны, то все атомы независимо от их скорости попадают в одно и то же место В. При вращении цилиндров с угловой скоростью ω атома серебра попадут в точки В’, B ’’ и так далее. По величине ω, расстоянию? и смещению х = ВВ’ можно вычислить скорость атомов, попавших в точку В’.

Изображение щели получается размытым. Исследуя толщину осаждённого слоя, можно оценить распределение молекул по скоростям, которое соответствует максвелловскому распределению.

§6 Барометрическая формула

Распределение Больцмана

До сих пор рассматривалось поведение идеального газа, не подверженного воздействию внешних силовых полей. Из опыта хорошо известно, что при действии внешних сил равномерное распространение частиц в пространстве может нарушиться. Так под действием силы тяжести молекулы стремятся опуститься на дно сосуда. Интенсивное тепловое движение препятствует осаждению, и молекулы распространяются так, что их концентрация постепенно уменьшается по мере увеличения высоты.

Выведем закон изменения давления с высотой предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте h равно p , то на высоте h + dh оно равно p + dp (при dh > 0, dp < 0, так как p уменьшается с увеличением h ).

Разность давления на высотах h и h + dh мы можем определить как вес молекул воздуха заключённого в объёме с площадью основания равного 1 и высотой dh .

плотность на высоте h , и так как , то = const .

Тогда

Из уравнения Менделеева-Клапейрона.

Тогда

Или

С изменением высоты от h 1 до h 2 давление изменяется от p 1 до p 2

Пропотенцируем данное выражение (

Барометрическая формула, показывает, как меняется давление с высотой

При

Тогда

Т.к.

то

n h ,

n 0 концентрация молекул на высоте h =0.

Т .к

то

потенциальная энергия молекул в поле тяготения

распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле. Из него следует, что при T = const плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия молекул.

§7 Опытное определение постоянной Авогадро

Ж. Перрен (французкий ученый) в 1909 г. исследовал поведение броуновских частиц в эмульсии гуммигута (сок деревьев) с размерами осматривались с помощью микроскопа, который имел глубину поля - 1мкм. Перемещая микроскоп в вертикальном направлении можно было исследовать распределение броуновских частиц по высоте.

Применив к ним распределение Больцмана можно записать

n = - где m -масса частицы

m - масса вытесненной жидкости:

Если n 1 и n 2 концентрация частиц на уровнях h 1 и h 2 , а k = R / N A , то

N A =

Значение хорошо согласуется со справочным значением , что подтверждает больцмановское распределение частиц

Для выяснения способа, которым можно количественно описать распределение молекул по значениям скорости, воспользуемся следующим приемом. Возьмем в воображаемом пространстве, которое мы будем называть -пространством (пространством скоростей), прямоугольные координатные оси, по которым станем откладывать значения отдельных молекул (имеются в виду компоненты скорости по осям х, у и z, взятым в обычном Пространстве). Тогда скорости каждой молекулы будет соответствовать точка в этом пространстве. Из-за столкновений положения точек будут непрерывно меняться, но их плотность в каждом месте будет оставаться неизменной (напомним, что рассматривается равновесное состояние газа).

Вследствие равноправности всех направлений движения расположение точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Следовательно, плотность точек в пространстве может зависеть только от модуля скорости v (или от ). Обозначим эту плотность через - полное число молекул в данной массе газа). Тогда количество молекул, компоненты скоростей которых лежат в пределах от до можно представить в виде

(произведение дает элемент объема в пространстве).

Точки, изображающие скорости, величина которых заключена в пределах от v до попадают в область, лежащую между сферами радиусов v и (рис. 98.1). Объем области равен Следовательно, число точек, находящихся в этой области, определяется выражением

Это выражение дает число молекул, величина скоростей которых лежит в интервале от v до Разделив его на N, получим вероятность того, что скорость молекулы окажется в пределах от v до

Из сравнения этого выражения с (93.6) заключаем, что

играет роль функции распределения молекул газа по скоростям.

Вид функции (98.4) был установлен теоретически Максвеллом в 1860 г. В изложенном ниже выводе закона распределения молекул газа по скоростям мы примерно следуем Максвеллу.

Согласно формуле (93.6) вероятность того, что компонента скорости некоторой молекулы имеет значение в пределах от до может быть представлена в виде

где - функция распределения. Аналогичные вероятности для двух других компонент определяются выражениями

В силу равноправности всех направлений движения аналитический вид функций должен быть одинаков, эти функции отличаются лишь обозначением аргумента.

Максвелл предположил, что вероятность различных значений одной из компонент, например не зависит от того, какова величина остальных двух компонент (в данном случае ). Это означает, что события, заключающиеся в том, что некоторой молекулы находится в пределах от до той же молекулы - в пределах от до и, наконец, той же молекулы - в пределах от до являются статистически независимыми. Поэтому вероятность того, что компоненты скорости некоторой молекулы имеют значения, лежащие в пределах от до равна произведению вероятностей (98.5); (98.6) и (98.7):

(см. формулу (93.4)). Вместе с тем, согласно (98.1), эта вероятность может быть, представлена в виде

Сравнение выражений (98.8) и (98.9) дает, что

Взяв логарифм от обеих частей этого равенства, получим:

Продифференцируем полученное соотношение по

Поскольку частная производная от v по равна

Подставив это значение производной в (98.11) и перенеся затем числителя левой части в знаменатель правой, придем к равенству

Правая часть этого равенства, а значит и левая часть, не зависит от переменных Следовательно, она не может зависеть и от входят в симметрично; см. (98.10)). Таким образом, каждое из выражений, стоящих слева и справа в (98.12), равно некоторой константе, которую мы обозначим, через -а (впоследствии выяснится, что эта константа меньше нуля, т. е. ). Итак,

Интегрирование дает, что

где А - константа. Отсюда

Аналогично

Перемножив найденные функции, найдем, что

Из вида функций (98.13) и (98.14) следует, что постоянная а должна быть больше нуля. Если бы она была отрицательной, эти функции неограниченно возрастали бы при увеличении V.

Постоянная А определяется из условия нормировки (93.7). Согласно этому условию

В § 94 отмечалось, что значения v (а значит и иж) не могут превысить некоторое, хотя и очень большое, но конечное значение . Вместе с тем, в качестве пределов интегрирования мы взяли Такое расширение пределов интегрирования не вносит ощутимой ошибки. Подынтегральная функция убывает о ростом столь быстро, что при достаточно больших она практически не отличается от нуля. Поэтому вклад участков интегрирования от до и от до является пренебрежимо малым.

Интеграл в (98.15) представляет собой интеграл Пуассона с (см. Приложение I, формулу (1.1)). Согласно (1.3)

Подставив это значение в (98.15), получим, что Отсюда

Подстановка найденного значения А в (98.13) и (98.14) приводит к формулам

Чтобы найти постоянную а, вычислим с помощью функции (98.18) значение и приравняем полученное выражение найденному из вычисления давления значению (см. (97.3)). В соответствии в (93.11)

Согласно формуле (1.4)

Заменив в (98.20) интеграл его значением (98.21), найдем, что

Сопоставление с (97.3) дает

Подстановка этого значения в формулы (98.18) и (98.19) приводит к окончательным выражениям для функций распределения:

Напомним, что функция (98.24), будучи умноженной на N, определяет плотность точек, изображающих скорости молекул в -пространстве. Умножив эту функцию на мы найдем вероятность того, что компоненты скорости лежат в пределах от до При этом не только величина скорости, но и ее направление варьируются лишь в небольших пределах, определяемых Если нас интересует вероятность только величины скорости, независимо от направления движения молекулы, т. е. , то нужно взять функцию распределения в виде (98.4).

Умножение этой функции на дает вероятность того, что модуль скорости некоторой молекулы окажется (при произвольном направлении движения) в пределах от v до

Согласно (98.4) и (98.24)

Характерным для этой функции является то обстоятельство, что в показателе экспоненты стоит взятое со знаком минус отношение кинетической энергии молекулы, отвечающей рассматриваемой скорости v, к , т. е. величине, характеризующей среднюю энергию молекул газа.

График функции (98.23) изображен на рис. 98.2. Он совпадает с гауссовой кривой распределения случайной величины.

График функции (98.25) дан на рис. 98.3. Поскольку при возрастании v множитель вида убывает быстрее, чем растет множитель функция, начинаясь в нуле (из-за ), достигает максимума и затем асимптотически стремится к нулю.

Площадь, охватываемая кривой, равна единице (ср. с (93.7)).

Найдем среднюю скорость молекул (имеется в виду средняя арифметическая скорость). По аналогии с (93.9) имеем:

Переход к переменной и интегрирование по частям приводят к следующему результату:

Согласно (93.11)

В соответствии с формулой (1.6)

Подставив это значение интеграла в (98.27), получим для уже известное нам значение (см. (97.2)). В этом нет ничего удивительного, так как при нахождении значения а в (98.18) мы исходили из соотношения (97.3), т. е. по существу из соотношения (97.2).

Корень квадратный из называется средней квадратичной скоростью:

Скорость, отвечающая максимуму будет наиболее вероятной.

Взяв производную от выражения (98.25) по v, опустив постоянные множители и приравняв получившееся выражение нулю, придем к уравнению

Удовлетворяющие этому уравнению значения соответствуют минимумам Значение V, обращающее в нуль выражение, стоящее в скобках, представляет собой искомую наиболее вероятную скорость :

Сопоставление выражений (98.29), (98.26) и (98.28) дает, что

Рис. 98.4 иллюстрирует это соотношение.

Подставив выражение (98.29) в формулу (98.25), найдем максимальное значение функции наблюдаются в среднем лишь у одной из 12 миллиардов молекул.

Произведем оценку средней скорости молекул кислорода. Вычисления удобнее производить, заменив в (98.26) отношение равным ему отношением Тогда выражение для средней скорости примет вид

Молекулярная масса кислорода равна 32. Следовательно, масса моля Комантная температура равна примерно 300 К. Подставив в формулу (98.31) числовые значения входящих в нее величин, получим

Таким образом, каждая молекула кислорода проходит за секунду путь, равный в среднем 0,5 км. Поскольку молекула претерпевает очень частые соударения с другими молекулами, этот путь состоит из большого числа коротких прямолинейных отрезков, образующих ломаную линию.

Молекулы водорода имеют массу, в 16 раз меньшую, чем молекулы кислорода, вследствие чего их скорость при той же температуре будет в 4 раза больше и составит при комнатной температуре в среднем почти

Если имеется смесь газов, находящаяся в равновесии, то в пределах молекул каждого сорта имеет место распределение (98.25) со своим значением т. Более тяжелые молекулы будут двигаться в среднем с меньшей скоростью, чем более легкие.

Исходя из распределения молекул по скоростям

можно найти распределение молекул по значениям кинетической энергии поступательного движения (обозначим ее буквой ). Для этого нужно перейти от переменной v к переменной , равной Произведя в (98.32) подстановку получим

где означает число молекул, кинетическая энергия поступательного движения которых имеет значения, заключенные в пределах от до

Таким образом, распределение молекул по значениям в характеризуется функцией

где А - нормировочный множитель, равный

• В большом числе случаев знание одних средних значений физических величин недостаточно. Например, знание среднего роста людей не позволяет планировать выпуск одежды различных размеров. Надо знать приблизительное число людей, рост которых лежит в определенном интервале.

  Точно так же важно знать числа молекул, имеющих скорости, отличные от среднего значения. Максвелл первым нашел, как эти числа можно определять.

Вероятность случайного события

В § 4.1 мы уже упоминали, что для описания поведения большой совокупности молекул Дж. Максвелл ввел понятие вероятности.

Как неоднократно подчеркивалось, в принципе невозможно проследить за изменением скорости (или импульса) одной молекулы на протяжении большого интервала времени. Нельзя также точно определить скорости всех молекул газа в данный момент времени. Из макроскопических условий, в которых находится газ (определенный объем и температура), не вытекают с необходимостью определенные значения скоростей молекул. Скорость молекулы можно рассматривать как случайную величину, которая в данных макроскопических условиях может принимать различные значения, подобно тому как при бросании игральной кости может выпасть любое число очков от 1 до 6 (число граней кости равно шести). Предсказать, какое число очков выпадет при данном бросании кости, нельзя. Но вероятность того, что выпадет, скажем, пять очков, поддается определению.

Что же такое вероятность наступления случайного события? Пусть произведено очень большое число N испытаний (N - число бросаний кости). При этом в N" случаях имел место благоприятный исход испытаний (т. е. выпадение пятерки). Тогда вероятность данного события равна отношению числа случаев с благоприятным исходом к полному числу испытаний при условии, что это число сколько угодно велико:

Для симметричной кости вероятность любого выбранного числа очков от 1 до 6 равна .

Мы видим, что на фоне множества случайных событий обнаруживается определенная количественная закономерность, появляется число. Это число - вероятность - позволяет вычислять средние значения. Так, если произвести 300 бросаний кости, то среднее число выпаданий пятерки, как это следует из формулы (4.6.1), будет равно 300 = 50, причем совершенно безразлично, бросать 300 раз одну и ту же кость или одновременно 300 одинаковых костей.

Несомненно, что поведение молекул газа в сосуде гораздо сложнее движения брошенной игральной кости. Но и здесь можно надеяться обнаружить определенные количественные закономерности, позволяющие вычислять статистические средние, если только ставить задачу так же, как в теории игр, а не как в классической механике. Нужно отказаться от неразрешимой задачи определения точного значения скорости молекулы в данный момент и попытаться найти вероятность того, что скорость имеет определенное значение.

Распределение молекул по скоростям - распределение Максвелла

Максвелл допустил, что в газах в состоянии теплового равновесия существует некоторое распределение скоростей, не изменяющееся с течением времени, иными словами, число молекул, имеющих скорости в заданном интервале значений, остается постоянным. И Максвелл нашел это распределение.

Но главная заслуга Максвелла состояла не столько в решении этой задачи, сколько в самой постановке новой проблемы. Он ясно осознал, что случайное в данных макроскопических условиях поведение отдельных молекул подчинено определенному вероятностному, или статистическому, закону. Этот статистический закон для распределения молекул газа по скоростям оказался сравнительно простым.

Наглядно распределение молекул по скоростям можно представить следующим образом. Выберем прямоугольную систему отсчета, на осях которой будем откладывать проекции v x , v y , v z скоростей частиц. В результате получится трехмерное «пространство скоростей», каждая точка которого соответствует молекуле со строго заданной скоростью v, равной по модулю длине радиуса-вектора, проведенного из начала системы отсчета в эту точку (рис. 4.7).

Рис. 4.7

Общее представление о распределении молекул по скоростям получится, если скорость каждой из N молекул изобразить точкой в этом пространстве скоростей (рис. 4.8). Точки окажутся расположенными довольно хаотически, но в среднем плотность точек будет убывать по мере удаления от начала отсчета (не все значения скоростей молекул встречаются одинаково часто).

Рис. 4.8

Картина распределения точек, конечно, не является застывшей. С течением времени скорости молекул за счет столкновений меняются и, следовательно, меняется картина распределения точек в пространстве скоростей. Однако ее изменение таково, что средняя плотность точек в любой области пространства скоростей со временем не будет изменяться, она остается одной и той же. Именно это и означает существование определенного статистического закона. Средней плотности соответствует наиболее вероятное распределение скоростей.

Число точек AN в некотором малом объеме Δv x Δv y Δv z пространства скоростей, очевидно, равно этому объему, помноженному на плотность точек внутри него. (Аналогично масса Δm некоторого объема ΔV равна произведению плотности вещества ρ на этот объем: Δm = ρΔV.) Обозначим через Nf(v x , v y , v z) среднюю плотность точек в пространстве скоростей, т. е. число точек, приходящихся на единицу объема пространства скоростей (N - общее число молекул газа). Тогда

Фактически ΔN - это число молекул, проекции скоростей которых лежат в интервалах значений от v x до v x + Δv x , от v y до v y + Δv y и от v z до v z + Δv z (радиусы-векторы скоростей этих молекул оканчиваются внутри объема пространства скоростей Δv = Δv x Δv y Δv z , имеющего форму куба (см. рис. 4.8).

Вероятность того, что проекции скорости молекулы лежат в заданном интервале скоростей, равна отношению числа молекул с данным значением скорости к полному числу молекул:

Функция f(v x , v y , v z) называется функцией распределения молекул по скоростям и представляет собой плотность вероятности, т. е. вероятность, отнесенную к единичному объему пространства скоростей.

Скорости молекул в данный момент времени в принципе могут оказаться любыми. Но вероятность различных распределений скоростей неодинакова. Среди всех возможных мгновенных распределений имеется одно, вероятность которого больше, чем всех других, - наиболее вероятное распределение. Максвелл установил, что функция распределения f(v x , v y , v z), дающая это наивероятнейшее распределение скоростей молекул (распределение Максвелла), определяется отношением кинетической энергии молекулы

к средней энергии ее теплового движения kT (k - постоянная Больцмана). Это распределение имеет вид

Здесь е ≈ 2,718 - основание натуральных логарифмов, а величина А не зависит от скорости.

Таким образом, по Максвеллу, плотность точек, изображающих молекулы в пространстве скоростей, максимальна вблизи начала отсчета (v = 0) и убывает с ростом v, причем тем быстрее, чем меньше энергия теплового движения kT. На рисунке 4.9 представлена зависимость функции распределения f от проекции v x при условии, что проекции v y и v z любые. Функция распределения имеет характерную колоколообразную форму, которая часто встречается в статистических теориях и называется кривой Гаусса.

Рис. 4.9

Постоянную А находят из условия, что вероятность для скорости молекулы иметь любое значение от нуля до бесконечности должна равняться единице. Это условие называется условием нормировки. (Аналогично вероятность выпадания любого числа очков от 1 до 6 при данном бросании игральной кости равна единице.) Полная вероятность получается сложением вероятностей всех возможных взаимоисключающих реализаций случайного события.

Суммируя вероятности ΔW i всех возможных значений скорости i , получим уравнение

Вычислив с помощью уравнения (4.6.5) нормировочную постоянную А, можно записать выражение для среднего числа частиц со скоростями в заданном интервале в следующей форме:

Скорость любой молекулы в данный момент времени - случайная величина. Поэтому и само распределение молекул по скоростям в данный момент времени случайно. Но среднее распределение, определяемое статистическим законом, реализуется с необходимостью в определенных макроскопических условиях и не меняется со временем. Однако всегда есть отклонения от средних - флуктуации. Эти отклонения с равной вероятностью происходят в ту и в другую сторону. Именно поэтому в среднем имеется определенное распределение молекул по скоростям.

Распределение молекул по скоростям Максвелла оказывается справедливым не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел. Лишь в том случае, когда для описания движения частиц нельзя применить классическую механику, распределение Максвелла перестает быть верным.

Распределение модулей скоростей молекул

Найдем среднее число молекул, скорости которых по модулю лежат в интервале от v до v + Δv.

Распределение Максвелла (4.6.4) определяет число молекул, проекции скоростей которых лежат в интервалах значений от v x до v x + Δv x , от v y до v y + Δv y , от v z до v z + Δv z . Векторы этих скоростей оканчиваются внутри объема Δv x Δu y Δv z (см. рис. 4.8). Таким образом задается среднее число молекул, имеющих определенный модуль и определенное направление скоростей, задаваемые положением объема Δv x Δu y Δv z в пространстве скоростей.

Все молекулы, модули скоростей которых лежат в интервале от v до и + Δv, располагаются в пространстве скоростей внутри шарового слоя радиусом v и толщиной Δv (рис. 4.10). Объем шарового слоя равен произведению площади поверхности слоя на его толщину: 4πv 2 Δv.

Рис. 4.10

Число молекул, находящихся внутри этого слоя и, следовательно, обладающих заданными значениями модуля скорости в интервале от v до v + Δv, может быть найдено из формулы (4.6.2), если заменить объем Δv x Δu y Δv z на объем 4πv 2 Δv.

Таким образом, искомое среднее число молекул равно

Так как вероятность определенного значения модуля скорости молекулы равна отношению , то для плотности вероятности получим

График, выражающий зависимость этой функции от скорости, показан на рисунке 4.11. Мы видим, что функция f(v) имеет максимум уже не в нуле, как плотность вероятности f(v x , v y , v z). Причина этого состоит в следующем. Плотность точек, изображающих молекулы в пространстве скоростей, по-прежнему будет наибольшей вблизи v = 0, но за счет роста объемов шаровых слоев с увеличением модулей скоростей (~ v 2) происходит увеличение функции f(v). При этом число точек внутри шарового слоя растет быстрее, чем убывает функция f(v x , v y , v z) вследствие уменьшения плотности точек.

Рис. 4.11

Можно пояснить сказанное наглядным примером. Допустим, обычную мишень с концентрическими кругами обстреливает достаточно меткий стрелок. Попадания пуль концентрируются вокруг центра мишени. Плотность попаданий - число попаданий на единицу площади - будет максимальной вблизи центра мишени. Разделим мишень на отдельные узкие полоски шириной Δx (рис. 4.12, а). Тогда отношение числа попаданий на данную полоску к ее ширине будет максимально вблизи центра мишени.

Рис. 4.12

Зависимость отношения числа попаданий в данную полоску к ее ширине имеет вид, показанный на рисунке 4.12, б. Здесь опять получается гауссова кривая, как и для распределения f(v x) по проекциям скоростей (см. рис. 4.9).

Но совсем другой результат получится, если подсчитывать число попаданий в различные кольца мишени. В этом случае отношение числа попаданий в кольцо радиусом г к его ширине графически будет характеризоваться кривой, изображенной на рисунке 4.12, в. Хотя плотность попаданий по мере удаления от центра мишени убывает, но площади колец растут пропорционально r, что и приводит к смещению максимума кривой от нуля.

Наиболее вероятная скорость молекул

Зная формулу (4.6.8) для плотности вероятности модулей скоростей молекул, можно найти значение скорости, соответствующей максимуму плотности этой вероятности(1). Скорость (ее называют наиболее вероятной) оказывается равной

Большинство молекул имеют скорости, близкие к наиболее вероятной (см. рис. 4.11).

По мере увеличения абсолютной температуры Т наиболее вероятная скорость увеличивается и при этом кривая зависимости До) становится все более сглаженной (рис. 4.13).

Рис. 4.13

Роль быстрых молекул

При любой температуре имеется некоторое количество молекул, скорости которых, а значит, и кинетические энергии, заметно превышают средние.

Известно, что многие химические реакции, например горение обычных видов топлива (дрова, уголь и т. д.), начинаются только при определенной, достаточно высокой температуре. Энергия, необходимая для начала процесса окисления топлива, т. е. горения (ее называют энергией активации), имеет порядок 10 -19 Дж. А при температуре 293 К (комнатная температура) средняя кинетическая энергия теплового движения молекул составляет примерно 5 10 -21 Дж. Поэтому горение не происходит. Однако увеличение температуры всего лишь в 2 раза (до 586 К) вызывает воспламенение. Средняя энергия молекул увеличивается при этом тоже в 2 раза, но число молекул, кинетическая энергия которых превышает 10 -19 Дж, увеличивается в 10 8 раз. Это следует из распределения Максвелла. Поэтому при температуре 293 К вы чувствуете себя, читая книгу, комфортно, а при 586 К книга начинает гореть.

Испарение жидкости также определяется быстрыми молекулами правого «хвоста» максвелловского распределения. Энергия связи молекул воды при комнатной температуре значительно больше кТ. Тем не менее испарение происходит за счет небольшого числа быстрых молекул, у которых кинетическая энергия превышает кТ.

Максвелл открыл новый тип физического закона - статистический - и нашел распределение молекул по скоростям. Он отчетливо понимал значение своего открытия. В докладе Кембриджскому философскому обществу Максвелл сказал: «Я считаю, что наиболее важное значение для развития наших методов мышления молекулярные теории имеют потому, что они заставляют делать различие между двумя методами познания, которые мы можем назвать динамическим и статистическим».

(1) Это делается по правилам нахождения максимума известной функции. Нужно вычислить производную этой функции по скорости и приравнять ее нулю.

Движение молекул газа подчиняется законам статистической фи-зики. В среднем скорости и энергии всех молекул одинаковы. Од-нако в каждый момент времени энергия и скорости отдельных молекул могут значительно отличаться от среднего значения.

С помощью теории вероятности Максвеллу удалось вывести формулу для относительной частоты, с которой в газе при данной температуре встречаются молекулы со скоростями в определенном интервале значений.

Закон распределения Максвелла определяет относительное число молекул dN/N, скорости которых лежат в интервале (u, u + du ).

Оно имеет вид:

где N - общее число молекул газа; - число молекул, скорости которых заключены в определенном интервале; u - нижняя граница интервала скоростей; d u - величина интервала скоростей; T - температура газа; e = 2,718… - основание натуральных логарифмов;

k = 1,38×10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана; m 0 - масса молекулы.

При получении этой формулы Максвелл основывался на следующих предположениях:

1. Газ состоит из большого числа N одинаковых молекул.

2. Температура газа постоянна.

3. Молекулы газа совершают тепловое хаотическое движение.

4. На газ не действуют силовые поля.

Отметим , что под знаком экспоненты в формуле (8.29) стоит отношение кинетической энергии молекулы к величине kT , характеризующей среднее (по молекулам) значение этой энергии.

Распределение Максвелла показывает, какая доля dN/N общего числа молекул данного газа обладает скоростью в интервале от u до u + du.

График функций распределения (рис. 8.5) асимметричен . Положение максимума характеризует наиболее часто встречающуюся скорость, которую называют наиболее вероятной скоростью u m . Скорости, превышающие u m , встречаются чаще, чем меньшие скорости. С повышением температуры максимум распределения сдвигается в направлении больших скоростей.

Одновременно кривая становится более плоской (площадь, заключенная под кривой, не может измениться, так как число молекул N остается постоянным).

Рис. 8.5

Для определения наиболее вероятной скорости нужно исследовать на максимум функцию распределения Максвелла (приравнять первую производную к нулю и решить относительно u). В результате получаем:

Мы опустили множители, не зависящие от u. Осуществив дифференцирование, придем к уравнению:

Первый сомножитель (экспонента) обращается в нуль при u = ¥, а третий сомножитель (u) при u = 0. Однако из графика (рис. 8.5) видно, что значения u = 0 и u = ¥ соответствуют минимумам функции (8.29). Следовательно, значение u , отвечающее максимуму, получается из равенства нулю второй скобки: . Отсюда

Введем обозначения для функции распределения молекул по скоростям (8.29):

Известно, что среднее значение некоторой физической величины j(x ) можно вычислить по формуле:

Из (8.32) получим выражения для среднего значения модуля скорости u и среднего значения квадрата u:

Таким образом, средняя скорость молекул (ее называют также средней арифметической скоростью) имеет значение:

Квадратный корень из выражения (8.34) дает среднюю квадратичную скорость молекул:

Отметим , что она совпадает с формулой (8.24). На рис. 8.5 приведен график функции распределения Максвелла. Вертикальными линиями отмечены три характерные скорости .