График функции (2.33) изображен на рисунке 2.5. Скорость, соответствующую максимуму кривой Максвелла, называют наивероятнейшей  в. Ее можно определить, используя условие максимума функции:

или

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) мож­но найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до  (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекулпо  видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число моле­кул, скорости которых лежат в определенном интервале. Полу­чим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то веро­ятность dP может быть выражена как отношение числа dN моле­кул, скорости которых заключены в некотором интервале d  , к общему числу N молекул:

Из (2.34) и (2.37) следует, что

Формула (2.38) позволяет определить число молекул, скорости которых лежат в интервале от и: до i> 2 . Для этого нужно проинтег­рировать (2.38):

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от  1 до  2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей d  достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основаниемd  .

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную како­му-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интер­вал скоростей равен нулю(d  = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед задан­ной. Это соответствует одному из положений теории вероятнос­тей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различны­ми опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распреде­ление молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в ка­ком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих не­которым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си­ ловых полях -гравитационном, электрическом и др. -называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п моле­кул от высотыh над уровнем Земли или от потенциальной энер­гии молекулы mgh :

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графи­чески эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно ка­чественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противо­положных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическоедвижение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспонен­циальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кине­тической энергии молекулы к kT , во втором - отношение потен­циальной энергии к kT .

В равновесном состоянии параметры газа (давле-ние, объем и температура) остаются неизменными, однако микро-состояния — взаимное расположение молекул, их скорости — не-прерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул прак-тически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной слу-чайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости u x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл , плотность вероятности записывается следующим образом:

аналогично для других осей

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функ-цию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) мож-но найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до ¥ (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A — молярная масса газа, R = k N A — универсальная газовая постоянная, N A — число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекул по u видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число моле-кул, скорости которых лежат в определенном интервале Du. Полу-чим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то веро-ятность dP может быть выражена как отношение числа dN моле-кул, скорости которых заключены в некотором интервале du, к общему числу N молекул:

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от u 1 до u 2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей du достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основанием du.

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную како-му-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интер-вал скоростей равен нулю (du = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед задан-ной. Это соответствует одному из положений теории вероятнос-тей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различны-ми опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распреде-ление молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана.

Если молекулы находятся в ка-ком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих не-которым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си-ловых полях — гравитационном, электрическом и др. — называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п моле-кул от высоты h над уровнем Земли или от потенциальной энер-гии молекулы mgh:

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графи-чески эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно ка-чественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противо-положных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическое движение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспонен-циальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кине-тической энергии молекулы к kT, во втором — отношение потен-циальной энергии к kT.

Распределения Максвелла и Больцмана

Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давле­ние, объем и температура) остаются неизменными, однако микро­состояния - взаимное расположение молекул, их скорости - не­прерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул прак­тически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной слу­чайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости u x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:

аналогично для других осей

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функ­цию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) мож­но найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до ¥ (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекул по u видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число моле­кул, скорости которых лежат в определенном интервале Du. Полу­чим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то веро­ятность dP может быть выражена как отношение числа dN моле­кул, скорости которых заключены в некотором интервале du, к общему числу N молекул:

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от u 1 до u 2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей du достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основанием du.

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную како­му-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интер­вал скоростей равен нулю (du = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед задан­ной. Это соответствует одному из положений теории вероятнос­тей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различны­ми опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распреде­ление молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в ка­ком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих не­которым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си­ловых полях - гравитационном, электрическом и др. - называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п моле­кул от высоты h над уровнем Земли или от потенциальной энер­гии молекулы mgh:

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графи­чески эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно ка­чественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противо­положных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическое движение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспонен­циальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кине­тической энергии молекулы к kT, во втором - отношение потен­циальной энергии к kT.

Скорость каждой конкретной молекулы газа все время меняется. Это обусловлено столкновениями молекул и происходящими в результате изменениями их энергии. Однако в каждый момент времени распределение молекул по скорости остается неизменным, если поддерживаются прежние условия. Ведь число молекул газа чрезвычайно велико!

Скорости молекул газа имеют самые разнообразные значения. Закономерность распределения частиц по скорости называется распределением Максвелла - Больцмана. На рис. 3.7 представлены графики распределения молекул по скорости при двух разных температурах. Следует обратить внимание, что при повышении температуры распределение становится более широким и в целом смещается в сторону более высоких скоростей.

Распределение Максвелла-Больцмана существует не только применительно к молекулярным скоростям, но и к молекулярным энергиям. Типичная кривая такого распределения молекулярных энергий показана на рис. 3.8.

Рис. 3.7. Распределение молекул по скорости.

Рис. 3.8. Распределение молекул по энергии.

Измерение распределения молекул по скорости.

При статистическом методе для определения основной характеристики (X - совокупность координат и импульсов всех частиц системы) используются те или иные модели строения рассматриваемого тела.

Оказывается возможным нахождения общих свойств общих статистических закономерностей, которые не зависят от строения вещества и являются универсальными. Выявление таких закономерностей является основной задачей термодинамического метода описания тепловых процессов. Все основные понятия и законы термодинамики могут быть раскрыты на основе статистической теории.

Для изолированной (замкнутой) системы или системы в постоянном внешнем поле состояние называется статистически равновесным, если функция распределения не зависит от времени.

Конкретный вид функции распределения рассматриваемой системы зависит как от совокупности внешних параметров, так и от характера взаимодействия с окружающими телами. Под внешними параметрами в данном случае будем понимать величины, определяемые положением не входящих в рассматриваемую систему тел. Это, например, объем системы V, напряженность силового поля и т.д. Рассмотрим два наиболее важных случая:

1) Рассматриваемая система энергетически изолирована. Полная энергия частиц Е постоянна. При этом. Е можно включить в а, но выделение его подчеркивает особую роль Е. Условие изолированности системы при заданных внешних параметрах можно выразить равенством:

2) Система не замкнута - возможен обмен энергией. В этом случае нельзя найти, она будет зависеть от обобщенных координат и импульсов частиц окружающих тел. Это оказывается возможным, если энергия взаимодействия рассматриваемой системы с окружающими телами.

При этом условии функция распределения микросостояний зависит от средней интенсивности теплового движения окружающих тел, которую характеризуют температурой Т окружающих тел: .

Температура также играет особую роль. Она не имеет (в отличие от а) аналога в механике: (не зависит от Т).

В состоянии статистического равновесия не зависит от времени, неизменны и все внутренние параметры. В термодинамике такое состояние называют состоянием термодинамического равновесия. Понятия статистического и термодинамического равновесия эквивалентны.

Функция распределения микроскопической изолированной системы - микроканоническое распределение Гиббса

Случай энергетически изолированной системы. Найдем вид функции распределения для этого случая.

Существенную роль при нахождении при функции распределения играют лишь интегралы движения - энергия, - импульс системы и - момент импульса. Лишь они являются контролируемыми.

Гамильтониану в механике отводится особая роль, т.к. именно функцией Гамильтона определяется вид уравнения движения частиц. Сохранение полного импульса и момента импульса системы при этом является следствием уравнений движения.

Поэтому выделяют именно такие решения уравнения Лиувилля, когда зависимость проявляется лишь через гамильтониан:

Так как, .

Из всех возможных значений Х (совокупность координат и импульсов всех частиц системы) выделяются те, которые совместимы с условием. Константу С можно найти из условия нормировки:

где - площадь гиперповерхности в фазовом пространстве, выделяемой условием постоянства энергии.

Т.е. - микроканоническое распределение Гиббса.

В квантовой теории равновесного состояния, так же существует микроканоническое распределение Гиббса. Введем обозначения: - полный набор квантовых чисел, характеризующих микросостояние системы частиц, - соответствующие допустимые значения энергии. Их можно найти, решая стационарное уравнение для волновой функции рассматриваемой системы.

Функция распределения микросостояний в таком случае будет представлять собой вероятность для системы находиться в определенном состоянии: .

Квантовое микроканоническое распределение Гиббса может быть записано в виде:

где - символ Кронекера, - из нормировки: - число микросостояний с заданным значением энергии (а так же). Она называется статистическим весом.

Из определения все состояния удовлетворяющие условию имеют одинаковою вероятность, равную. Таким образом, в основе квантового микроканонического распределения Гиббса лежит принцип равных априорных вероятностей.

Функция распределения микросостояний системы в термостате - каноническое распределение Гиббса.

Рассмотрим теперь систему, обменивающуюся энергией с окружающими телами. Этому подходу с термодинамической точки зрения соответствует система, окруженная очень большим термостатом с температурой T. Для большой системы (наша система + термостат) можно использовать микроканоническое распределение, поскольку такая система может считаться изолированной. Будем полагать, что рассматриваемая система составляет малую, но макроскопическую часть большей системы с температурой Т и числом частиц в ней. То есть выполняется равенство (>>).

Будем обозначать переменные нашей системы через X, а переменные термостата через X1.

Тогда для всей системы запишем микроканоническое распределение:

Нас будет интересовать вероятность состояния системы из N частиц при любых возможных состояниях термостата. Эту вероятность можно найти, проинтегрировав это уравнение по состояниям термостата

Функция Гамильтона системы и термостата может быть представлена в виде

Будем пренебрегать энергией взаимодействия между системой и термостатом по сравнению, как с энергией системы, так и с энергией термостата. Это можно сделать, поскольку энергию взаимодействия для макросистемы пропорциональна площади ее поверхности, в то время как энергия системы пропорциональна ее объему. Однако пренебрежение энергией взаимодействия по сравнению с энергией системы не означает, что оно равно нулю, в противном случае постановка задачи теряет смысл.

Таким образом, распределение вероятностей для рассматриваемой системы можно представить в виде

Перейдем к интегрированию по энергии термостата

Отсюда, воспользовавшись свойством -функции

Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю, когда термостат очень велик. Рассмотрим частный случай, когда термостат представляет собой идеальный газ с N1 частицами с массой m каждая.

Найдем величину, которая представляет собой величину

где представляет собой объем фазового пространства, заключенного внутри гиперповерхности. Тогда представляет собой объем гипершарового слоя (сравните с выражением для трехмерного пространства

Для идеального газа область интегрирования дается условием

В результате интегрирования в указанных границах получаем объем 3N1-мерного шара с радиусом, который будет равен. Таким образом, имеем

Откуда имеем

Таким образом, для распределения вероятностей имеем

Перейдем теперь к пределу N1 , однако, предполагая, что отношение остается постоянным (так называемый термодинамический предел). Тогда получим

Принимая во внимание, что

Тогда функция распределения системы в термостате может быть записана в виде

где С находится из условия нормировки:

Функция называется классическим статистическим интегралом. Таким образом, функция распределения системы в термостате может быть представлена в виде:

Это и есть каноническое распределение Гиббса (1901 г.).

В этом распределении Т характеризует среднюю интенсивность теплового движения - абсолютную температуру частиц окружающей среды.

Другая форма записи распределения Гиббса

При определении считались различными микроскопическими состояния, отличающиеся лишь перестановкой отдельных частиц. Это означает, что мы в состоянии следить за каждой частицей. Однако такое предположение приводит к парадоксу.

Выражение для квантового канонического распределения Гиббса, может быть записано по аналогии с классическим:

Статистическая сумма: .

Она является безразмерным аналогом статистического интеграла. Тогда свободная энергия может быть представлена в виде:

Рассмотрим теперь систему, находящуюся в термостате и способную обмениваться энергией и частицами с окружением. Вывод функции распределения Гиббса для этого случая во многом аналогичен выводу канонического распределения. Для квантового случая распределение имеет вид:

Это распределение называется Большое каноническое распределение Гиббса. Здесь м - химический потенциал системы, который характеризует изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе на единицу.

Z - из условия нормировки:

Здесь суммирование идет не только по квадратным числам, но и по всем возможным значениям числа частиц.

Другая форма записи: введем функцию, но так как ранее получено из термодинамики, где - большой термодинамический потенциал. В результате получим

Здесь - среднее значение числа частиц.

Классическое распределение аналогично.

Распределения Максвелла и Больцмана

Каноническое распределение Гиббса устанавливает (при заданной) явный вид функции распределения значений всех координат и импульсов частиц (6N-переменных). Но такая функция очень сложна. Часто достаточно более простых функций.

Распределение Максвелла для идеального одноатомного газа. Каждую молекулу газа мы можем считать «рассматриваемой системой», принадлежащими к термостату. Поэтому вероятность какой-либо молекуле иметь импульсы в заданных промежутках дается каноническим распределением Гиббса: .

Заменяя импульсы скоростями, и используя условия нормировки, получим

Функция распределения Максвелла по компонентам скорости. Легко получить распределение и по модулю.

В любой системе, энергия которой равна сумме энергий отдельных частиц имеет место выражение, аналогичное максвелловскому. Это распределение Максвелла-Больцмана. Опять будем считать, что «системой» является одна какая-либо частица, остальные же играют роль термостата. Тогда вероятность состояния этой избранной частицы при любом состоянии остальных дается каноническим распределением: , . По остальным величинам… проинтегрировали